蒽酸与β-环糊精的高阶超分子复合物中发生的非经典光二聚反应及产物手性控制

不对称光化学反应能高效构建传统热化学反应和酶反应难以合成的具有特殊结构的化合物，因而其受到众多化学家的密切关注。四川大学杨成教授课题组一直从事超分子手性光化学方面的研究工作，系统地研究了蒽酸（AC）在不同手性主体分子诱导下的手性光二聚反应。最近，该课题组成功地将所合成的β-环糊精（β-CD）衍生物用于控制AC的光二聚反应（图1），利用β-CD与AC形成的2:2高阶复合物进行光二聚反应获得了非经典的5,8:9',10'-环二聚体产物5和6（图2）。

图1. 非经典的5, 8 : 9', 10'-环二聚体产物产生过程示意图

蒽衍生物的光二聚反应是最早被发现且研究得最为广泛的光二聚反应之一。反应通常发生在蒽的中间的苯环上，形成5,8:9',10'-光二聚产物。杨成教授课题组曾经系统地研究了AC和γ-CD、柱芳烃和手性笼状化合物等的包结和光二聚反应行为，这些主体分子和AC形成1:2主客体复合物，通过光照只产生9,10:9',10'-光二聚产物1-4（图2）。最近，该课题组以β-CD衍生物为主体研究了AC光二聚反应，意外地发现反应产生了非经典光二聚产物。经过系统的研究，确定这些二聚体为5,8:9',10'-二聚体，并研究了这些非经典光二聚产物的绝对构型。

该课题组通过理论计算，光谱实验以及对不同条件下的反应产物综合分析，探讨了超分子包结作用和该体系中光二聚反应机制。研究表明，AC与β-CD形成2:2复合物（图3），在该复合物中两个AC分子错位排列，一分子AC的5,8和另一分子的9,10位相靠近，诱发了5,8:9',10'-光二聚体产物的形成。他们还通过优化CD衍生物结构和环境变量来控制该超分子手性光化学反应的选择性。第一面带正电荷的β-CD可以通过静电作用，从第一面进一步拉出所包结的AC分子，从而提高5,8:9',10'-环二聚体产物的产率和立体选择性。因此，他们合成了一系列带有阳离子取代基的β-CD衍生物7-12，通过一面上的阳离子与包结的AC分子的羧基间的静电作用来促进错开堆叠的复合物的形成。化合物11 作为主体分子时，在-20 ℃的6 M CsCl水溶液中，5,8:9',10'-环二聚体产物的产率达100%，反应产物5和6的 ee 值分别达到71%和45%。

  在该超分子光二聚反应体系中，1:1复合物是光惰性的，2:2复合物的光反应活性大大增强并主导光反应过程。2:2复合物反应后释放出产物，而1:1复合物作为AC的储库，不断地为形成2:2复合物提供AC分子，防止了游离AC的直接非立体选择性光二聚反应，进而极大地提高5,8:9',10'-二聚体的产率和立体选择性。此策略不仅仅局限于目前的AC-CD体系，极有可能拓展到其他的超分子和生物分子体系，进而触发新的反应路径。